ฟิล์มพันธะไฮโดรเจนเซลลูโลสอีเทอร์/กรดโพลีอะคริลิก

ความเป็นมาการวิจัย

เนื่องจากเซลลูโลสเป็นทรัพยากรธรรมชาติที่อุดมสมบูรณ์และหมุนเวียนได้ จึงต้องเผชิญกับความท้าทายในการใช้งานจริง เนื่องจากมีคุณสมบัติไม่ละลายและมีความสามารถในการละลายได้จำกัด พันธะไฮโดรเจนที่มีความเป็นผลึกสูงและความหนาแน่นสูงในโครงสร้างเซลลูโลสทำให้สลายตัวแต่ไม่ละลายในระหว่างกระบวนการครอบครอง และไม่ละลายในน้ำและตัวทำละลายอินทรีย์ส่วนใหญ่ อนุพันธ์ของพวกมันผลิตโดยเอสเทอริฟิเคชันและอีเทอร์ริฟิเคชันของหมู่ไฮดรอกซิลบนหน่วยแอนไฮโดรกลูโคสในสายโซ่โพลีเมอร์ และจะแสดงคุณสมบัติบางอย่างที่แตกต่างออกไปเมื่อเปรียบเทียบกับเซลลูโลสธรรมชาติ ปฏิกิริยาอีเธอริฟิเคชันของเซลลูโลสสามารถสร้างเซลลูโลสอีเทอร์ที่ละลายน้ำได้หลายชนิด เช่น เมทิลเซลลูโลส (MC), ไฮดรอกซีเอทิลเซลลูโลส (HEC) และไฮดรอกซีโพรพิลเซลลูโลส (HPC) ซึ่งใช้กันอย่างแพร่หลายในอาหาร เครื่องสำอาง ยาและยารักษาโรค CE ที่ละลายน้ำได้สามารถสร้างโพลีเมอร์ที่มีพันธะไฮโดรเจนด้วยกรดโพลีคาร์บอกซิลิกและโพลีฟีนอล

การประกอบแบบทีละชั้น (LBL) เป็นวิธีที่มีประสิทธิภาพในการเตรียมฟิล์มบางคอมโพสิตโพลีเมอร์ เนื้อหาต่อไปนี้ส่วนใหญ่จะอธิบายการประกอบ LBL ของ CE ที่แตกต่างกันสามรายการของ HEC, MC และ HPC กับ PAA เปรียบเทียบพฤติกรรมการประกอบของส่วนประกอบเหล่านั้น และวิเคราะห์อิทธิพลของส่วนประกอบย่อยต่อการประกอบ LBL ตรวจสอบผลกระทบของ pH ต่อความหนาของฟิล์ม และความแตกต่างของ pH ต่อการสร้างและการละลายของฟิล์ม และพัฒนาคุณสมบัติการดูดซึมน้ำของ CE/PAA

วัสดุทดลอง:

กรดโพลีอะคริลิก (PAA, Mw = 450,000) ความหนืดของสารละลายในน้ำ 2wt.% ของไฮดรอกซีเอทิลเซลลูโลส (HEC) คือ 300 mPa·s และระดับของการทดแทนคือ 2.5 เมทิลเซลลูโลส (MC, สารละลายน้ำ 2wt.% ที่มีความหนืด 400 mPa·s และระดับการแทนที่ 1.8) ไฮดรอกซีโพรพิลเซลลูโลส (HPC, สารละลายน้ำ 2wt.% ที่มีความหนืด 400 mPa·s และระดับการแทนที่ 2.5)

การเตรียมภาพยนตร์:

เตรียมโดยการประกอบชั้นผลึกเหลวบนซิลิคอนที่อุณหภูมิ 25°C วิธีการบำบัดเมทริกซ์สไลด์มีดังต่อไปนี้: แช่ในสารละลายที่เป็นกรด (H2SO4/H2O2, 7/3Vol/VOL) เป็นเวลา 30 นาที จากนั้นล้างออกด้วยน้ำปราศจากไอออนหลายๆ ครั้งจนกระทั่ง pH เป็นกลาง และสุดท้ายทำให้แห้งด้วยไนโตรเจนบริสุทธิ์ การประกอบ LBL ดำเนินการโดยใช้เครื่องจักรอัตโนมัติ ซับสเตรตถูกแช่สลับกันในสารละลาย CE (0.2 มก./มล.) และสารละลาย PAA (0.2 มก./มล.) แต่ละสารละลายถูกแช่เป็นเวลา 4 นาที การแช่แบบล้างสามครั้ง ครั้งละ 1 นาทีในน้ำปราศจากไอออนถูกดำเนินการระหว่างการแช่สารละลายแต่ละแบบเพื่อกำจัดโพลีเมอร์ที่ยึดติดอย่างหลวมๆ ออก ค่า pH ของสารละลายประกอบและสารละลายชะล้างถูกปรับเป็น pH 2.0 ภาพยนตร์ตามที่เตรียมไว้จะแสดงเป็น (CE/PAA)n โดยที่ n หมายถึงรอบการประกอบ (HEC/PAA)40, (MC/PAA)30 และ (HPC/PAA)30 ถูกเตรียมเป็นหลัก

ลักษณะฟิล์ม:

สเปกตรัมการสะท้อนแสงที่ใกล้เคียงปกติถูกบันทึกและวิเคราะห์ด้วย NanoCalc-XR Ocean Optics และวัดความหนาของฟิล์มที่สะสมบนซิลิคอน เมื่อมีซับสเตรตซิลิคอนเปล่าเป็นพื้นหลัง สเปกตรัม FT-IR ของฟิล์มบางบนพื้นผิวซิลิกอนจึงถูกรวบรวมไว้บนสเปกโตรมิเตอร์อินฟราเรด Nicolet 8700

ปฏิกิริยาระหว่างพันธะไฮโดรเจนระหว่าง PAA และ CEs:

การประกอบ HEC, MC และ HPC ด้วย PAA ให้เป็นภาพยนตร์ LBL สเปกตรัมอินฟราเรดของ HEC/PAA, MC/PAA และ HPC/PAA แสดงอยู่ในภาพ สัญญาณ IR ที่แข็งแกร่งของ PAA และ CES สามารถสังเกตได้อย่างชัดเจนในสเปกตรัม IR ของ HEC/PAA, MC/PAA และ HPC/PAA สเปกโทรสโกปี FT-IR สามารถวิเคราะห์ความซับซ้อนของพันธะไฮโดรเจนระหว่าง PAA และ CES ได้โดยการตรวจสอบการเปลี่ยนแปลงของแถบการดูดกลืนแสงที่มีลักษณะเฉพาะ พันธะไฮโดรเจนระหว่าง CES และ PAA ส่วนใหญ่เกิดขึ้นระหว่างออกซิเจนไฮดรอกซิลของ CES และกลุ่ม COOH ของ PAA หลังจากที่พันธะไฮโดรเจนเกิดขึ้น จุดสูงสุดของสีแดงที่ยืดออกจะเลื่อนไปยังทิศทางความถี่ต่ำ

สังเกตพบจุดสูงสุดที่ 1,710 cm-1 สำหรับผง PAA บริสุทธิ์ เมื่อโพลีอะคริลาไมด์ถูกประกอบเป็นฟิล์มที่มี CE ต่างกัน จุดสูงสุดของฟิล์ม HEC/PAA, MC/PAA และ MPC/PAA จะอยู่ที่ 1718 cm-1, 1720 cm-1 และ 1724 cm-1 ตามลำดับ เมื่อเปรียบเทียบกับผง PAA บริสุทธิ์ ความยาวสูงสุดของฟิล์ม HPC/PAA, MC/PAA และ HEC/PAA เปลี่ยนไป 14, 10 และ 8 ซม. −1 ตามลำดับ พันธะไฮโดรเจนระหว่างออกซิเจนอีเทอร์กับ COOH จะขัดขวางพันธะไฮโดรเจนระหว่างกลุ่ม COOH ยิ่งพันธะไฮโดรเจนเกิดขึ้นระหว่าง PAA และ CE มากเท่าใด ค่าการเปลี่ยนแปลงสูงสุดของ CE/PAA ในสเปกตรัม IR ก็จะยิ่งมากขึ้นเท่านั้น HPC มีระดับสูงสุดของการเกิดพันธะไฮโดรเจน, PAA และ MC อยู่ตรงกลาง และ HEC อยู่ในระดับต่ำที่สุด

พฤติกรรมการเจริญเติบโตของฟิล์มคอมโพสิตของ PAA และ CEs:

ตรวจสอบพฤติกรรมการสร้างฟิล์มของ PAA และ CE ในระหว่างการประกอบ LBL โดยใช้ QCM และอินเทอร์เฟอโรเมทสเปกตรัม QCM มีประสิทธิภาพในการติดตามการเจริญเติบโตของฟิล์มในแหล่งกำเนิดในระหว่างรอบการประกอบสองสามรอบแรก อินเทอร์เฟอโรมิเตอร์แบบสเปกตรัมเหมาะสำหรับฟิล์มที่ปลูกเกิน 10 รอบ

ฟิล์ม HEC/PAA แสดงการเติบโตเชิงเส้นตลอดกระบวนการประกอบ LBL ในขณะที่ฟิล์ม MC/PAA และ HPC/PAA แสดงการเติบโตแบบทวีคูณในระยะแรกของการประกอบ จากนั้นจึงเปลี่ยนเป็นการเติบโตเชิงเส้น ในภูมิภาคการเติบโตเชิงเส้น ระดับของความซับซ้อนยิ่งสูง ความหนาที่เพิ่มขึ้นต่อรอบการประกอบก็จะยิ่งมากขึ้นเท่านั้น

ผลของ pH ของสารละลายต่อการเจริญเติบโตของฟิล์ม:

ค่า pH ของสารละลายส่งผลต่อการเจริญเติบโตของฟิล์มคอมโพสิตโพลีเมอร์ที่มีพันธะไฮโดรเจน เนื่องจากโพลีอิเล็กโตรไลต์ที่อ่อนแอ PAA จะถูกแตกตัวเป็นไอออนและมีประจุลบเมื่อค่า pH ของสารละลายเพิ่มขึ้น ดังนั้นจึงยับยั้งการรวมตัวของพันธะไฮโดรเจน เมื่อระดับไอออไนซ์ของ PAA ถึงระดับหนึ่ง PAA จะไม่สามารถประกอบเป็นฟิล์มที่มีตัวรับพันธะไฮโดรเจนใน LBL ได้

ความหนาของฟิล์มลดลงเมื่อ pH ของสารละลายเพิ่มขึ้น และความหนาของฟิล์มลดลงทันทีที่ pH2.5 HPC/PAA และ pH3.0-3.5 HPC/PAA จุดวิกฤตของ HPC/PAA อยู่ที่ประมาณ pH 3.5 ในขณะที่จุดวิกฤตของ HEC/PAA อยู่ที่ประมาณ 3.0 ซึ่งหมายความว่าเมื่อค่า pH ของสารละลายการประกอบสูงกว่า 3.5 ฟิล์ม HPC/PAA จะไม่สามารถเกิดขึ้นได้ และเมื่อค่า pH ของสารละลายสูงกว่า 3.0 ฟิล์ม HEC/PAA จะไม่สามารถก่อตัวขึ้นได้ เนื่องจากระดับเชิงซ้อนของพันธะไฮโดรเจนของเมมเบรน HPC/PAA ที่สูงกว่า ค่า pH วิกฤตของเมมเบรน HPC/PAA จึงสูงกว่าค่าของเมมเบรน HEC/PAA ในสารละลายไร้เกลือ ค่า pH วิกฤตของสารเชิงซ้อนที่เกิดจาก HEC/PAA, MC/PAA และ HPC/PAA มีค่าประมาณ 2.9, 3.2 และ 3.7 ตามลำดับ ค่า pH วิกฤตของ HPC/PAA สูงกว่าค่า pH ของ HEC/PAA ซึ่งสอดคล้องกับค่า pH ของเมมเบรน LBL

ประสิทธิภาพการดูดซึมน้ำของเมมเบรน CE/ PAA:

CES อุดมไปด้วยกลุ่มไฮดรอกซิล จึงมีการดูดซึมน้ำและกักเก็บน้ำได้ดี ยกตัวอย่างเมมเบรน HEC/PAA เพื่อศึกษาความสามารถในการดูดซับของเมมเบรน CE/PAA ที่มีพันธะไฮโดรเจนกับน้ำในสิ่งแวดล้อม ความหนาของฟิล์มจะเพิ่มขึ้นเมื่อฟิล์มดูดซับน้ำโดยมีลักษณะเฉพาะด้วยสเปกตรัมอินเตอร์เฟอโรเมท มันถูกวางไว้ในสภาพแวดล้อมที่มีความชื้นที่ปรับได้ที่ 25°C เป็นเวลา 24 ชั่วโมงเพื่อให้เกิดความสมดุลในการดูดซึมน้ำ ฟิล์มถูกทำให้แห้งในเตาอบสุญญากาศ (40 °C) เป็นเวลา 24 ชั่วโมงเพื่อขจัดความชื้นออกจนหมด

เมื่อความชื้นเพิ่มขึ้น ฟิล์มก็จะหนาขึ้น ในพื้นที่ความชื้นต่ำ 30%-50% การเจริญเติบโตของความหนาค่อนข้างช้า เมื่อความชื้นเกิน 50% ความหนาจะเติบโตอย่างรวดเร็ว เมื่อเปรียบเทียบกับเมมเบรน PVPON/PAA ที่มีพันธะไฮโดรเจน เมมเบรน HEC/PAA สามารถดูดซับน้ำจากสิ่งแวดล้อมได้มากกว่า ภายใต้สภาวะความชื้นสัมพัทธ์ 70% (25°C) ช่วงความหนาของฟิล์ม PVPON/PAA คือประมาณ 4% ในขณะที่ฟิล์ม HEC/PAA จะสูงถึงประมาณ 18% ผลการวิจัยพบว่าแม้ว่ากลุ่ม OH จำนวนหนึ่งในระบบ HEC/PAA จะมีส่วนร่วมในการก่อตัวของพันธะไฮโดรเจน แต่ก็ยังมีกลุ่ม OH จำนวนมากที่ทำปฏิกิริยากับน้ำในสิ่งแวดล้อม ดังนั้นระบบ HEC/PAA จึงมีคุณสมบัติการดูดซึมน้ำได้ดี

สรุปแล้ว

(1) ระบบ HPC/PAA ที่มีระดับพันธะไฮโดรเจนสูงสุดที่ CE และ PAA มีการเติบโตที่เร็วที่สุดในหมู่พวกเขา, MC/PAA อยู่ตรงกลาง และ HEC/PAA ต่ำที่สุด

(2) ฟิล์ม HEC/PAA แสดงโหมดการเติบโตเชิงเส้นตลอดกระบวนการเตรียม ในขณะที่ภาพยนตร์อีกสองเรื่อง MC/PAA และ HPC/PAA แสดงการเติบโตแบบทวีคูณในสองสามรอบแรก จากนั้นจึงเปลี่ยนเป็นโหมดการเติบโตเชิงเส้น

(3) การเจริญเติบโตของฟิล์ม CE/PAA ขึ้นอยู่กับ pH ของสารละลายอย่างมาก เมื่อค่า pH ของสารละลายสูงกว่าจุดวิกฤติ PAA และ CE จะไม่สามารถประกอบกันเป็นแผ่นฟิล์มได้ เมมเบรน CE/PAA ที่ประกอบแล้วละลายได้ในสารละลาย pH สูง

(4) เนื่องจากฟิล์ม CE/PAA อุดมไปด้วย OH และ COOH การรักษาความร้อนจึงทำให้เกิดการเชื่อมโยงข้าม เมมเบรน CE/PAA แบบเชื่อมขวางมีเสถียรภาพที่ดีและไม่ละลายในสารละลาย pH สูง

(5) ฟิล์ม CE/PAA มีความสามารถในการดูดซับน้ำในสิ่งแวดล้อมได้ดี